顶刊解读|液态金属 DIW 直写3D打印:高内相乳液凝胶墨水实现 82.5% 高填充与柔性电路互连

科研同行如果正在开展液态金属、柔性电路DIW浆料相关研究,可联系天津铂邦科技,提供设备定制开发销售,打印墨水工艺开发测试等。

先看这项工作最终交付的三个硬指标:镓铟液态金属在墨水中的分散相体积占比推到 82.5%;200μm 喷嘴下无支撑打印镂空桁架与悬空立体件;打印坯在拉伸、低温、低压电场三条互不重叠的路径下均可完成导电激活。三项指标同时成立,意味着液态金属直写从"平面走线"跨到了"立体电路"。厦门大学团队发表在 Nature Communications 上的这套 LM-HIPEG 体系,把突破口放在了墨水配方的界面化学层,而不是继续改造打印机。

要理解 82.5% 这个数字的分量,得先看液态金属直写卡在哪一层。纯镓铟合金的表面张力在常见金属流体里属于偏高的一档,挤出后液柱会自发缩成液滴,只有依靠表面自然生成的氧化镓薄壳才能勉强维持线形;而这层氧化壳的机械强度极低,一旦金属含量往上加,剪切场足以直接把壳撕开,裸露的金属界面相互接触即刻聚并。工程上的表现就是:金属含量到 75% 附近是一道坎,再往上挤出必然出现液滴抱团与丝线断续,成型直接报废。同时打印出来的坯体因为氧化壳与基体的隔离作用整体绝缘,传统做法只能靠拉伸撕裂或激光烧蚀让金属重新接通,前者对刚性基材无效,后者会破坏已成型的立体外形。

高内相乳液:把金属做成"分散相"而不是"基体"

研究选择的技术路线是高内相乳液凝胶(High Internal Phase Emulsion Gel)。所谓高内相,指的是分散相体积分数超过等径硬球最密堆积的 74.05% 这一几何界限——超过之后液滴不再是彼此独立的球体,而是被压成多面体并共用一层极薄的连续相薄膜。LM-HIPEG 把镓铟合金作为分散相推到 82.5%,连续相只剩不到 18% 的体积,此时整个体系的力学响应由连续相薄膜网络主导,而非金属液滴本身。

承担连续相的是卡波普水凝胶。卡波普是交联聚丙烯酸类增稠剂,分子链上大量羧基对镓铟表面的氧化镓层有很强的吸附能力,吸附后在每颗金属液滴外侧形成一层润滑缓冲膜。这层膜在挤出流场中起两个作用:其一是把相邻液滴物理隔开,剪切能量被连续相薄膜吸收,不再直接作用于脆弱的氧化壳;其二是提供屈服应力,让墨水在喷嘴内低剪切黏度可控、离开喷嘴后立即恢复弹性模量,这正是 DIW 浆料直写要求的剪切变稀 + 快速结构恢复特征。金属高填充与稳定挤出这两件原本矛盾的事,因此可以同时成立。

制备端的门槛也随之降到很低:常温搅拌即可完成乳化,不需要真空、加热或惰性气氛;储存稳定性良好,不存在短时间内相分离的问题;成型后仅有连续相中的水分缓慢挥发,固相体积几乎不变,因此打印件的尺寸收缩极小——这一点对多层堆叠的立体结构尤其关键,收缩率一旦偏大,层间应力会直接导致翘曲脱层。

墨水制备与打印流程示意图
配图1:对应原文图1,展示原料混合、乳液成型到DIW打印完整工艺流程

成型能力与基材窗口

在打印表现上,这套墨水属于对设备友好的类型。全流程常温操作,不需要料筒温控或喷头加热;采用 200μm 喷嘴即可稳定获得高精度线条;由于挤出后结构恢复足够快,镂空桁架、悬空仿生结构等常规需要支撑的几何都可以直接成型,省去支撑材料与后续剥离工序。

基材适配范围覆盖得比较宽,PET、PI、PTFE、聚丙烯这些表面能差异很大的柔性膜与硬质板材都能直接附着,成型后不脱层、不开裂,样品在常温下放置数小时形貌保持稳定。值得关注的是 PTFE 这类低表面能材料也在名单里,说明附着力主要来自连续相水凝胶的黏附而非基材润湿,这为在异形件、斜面上做原位导电图案留出了空间。

DIW打印各类立体样件实物图
配图2:对应原文图3,展示多种3D打印成品、微米级打印线条形貌

三条导电激活路径的选型依据

打印完成的坯体是绝缘的,导电通路需要通过外部激励让相邻金属液滴之间的隔离膜破裂、金属相互接通。论文给出的三条路径都不改变构件外形,差别在于施加的物理场与适用工况:

  • 机械拉伸激活:柔性基底上仅需 5% 拉伸应变即可击穿隔离层,电阻大幅下降,多次循环拉伸后导电性能保持稳定。适用于本身就要承受形变的柔性传感与可穿戴场景。
  • 低温激活:在 −30℃ 环境下,依靠金属与连续相之间的热膨胀系数失配撑开液滴界面,全程不需要外力作用。这条路径解决的是刚性基材上打印件无法拉伸的问题。
  • 低压电场激活:9–15V 电压即可快速形成连续导电通路,无任何机械接触。因为可以按线路分区独立施加,这是多层集成电路制备中最实用的一条。

三条路径的存在改变了工艺排布的自由度:过去导电激活必须放在最后一道工序且往往破坏结构,现在可以按层、按区域在打印过程中穿插完成,为多层交替共打印铺平了道路。

拉伸与低温导电激活效果对比
配图3:对应原文图4,展示激活前后线路导通效果与电阻变化曲线

设备适配:这类墨水对 DIW 挤出系统提出了什么要求

从设备端复现这类高内相液态金属体系,需要注意几个与常规陶瓷、水凝胶浆料不同的地方,这些是我们在实际配机过程中反复遇到的问题。

挤出方式的选择。LM-HIPEG 是高屈服应力、高密度体系(镓铟合金密度约为水的六倍),气动挤出在这种黏度区间响应滞后明显,开停料的拖尾与断料难以控制。螺杆挤出会对乳液施加持续剪切,存在破乳与液滴聚并的风险。柱塞式(螺杆丝杆推进活塞)在这类体系上通常是更稳的选择:位移量与出料量呈确定关系,起停响应快,且对墨水施加的是压缩而非剪切。

料筒与密封。金属分散相密度远高于连续相,长时间静置存在重力沉降倾向,料筒最好做短程设计、减少停机时间;同时镓铟合金对铝制部件有严重的液态金属脆化作用,所有与墨水接触的料筒、活塞、针座应避开铝合金,改用不锈钢、PP 或 PTFE。

压力窗口与针头匹配。200μm 喷嘴配高屈服应力墨水,压降主要发生在针头段,实际调参时应从低速小压力起步,观察出料是否连续再逐步提升行进速度,让出料线速度与平台行进速度匹配——液态金属体系一旦拉伸比过大,丝线断续会立刻显现,比常规浆料更容易观察到工艺窗口边界。

多材料交替共打印。要制备多层集成器件,需要导电墨水与硅基、环氧类绝缘浆料交替挤出。此时设备需要具备多喷头独立温控与独立压力控制的能力,且换料时的抬刀、擦拭、起停补偿要能在软件层面单独设置,否则界面处很容易出现堆料或缺料。

可迁移的工艺判断

这项工作真正值得借鉴的思路,是把"提高浆料可打印性"这件事从流变调控转到了界面调控。传统做法是往体系里加触变剂、加纳米填料来堆屈服应力,代价是稀释功能相含量、改变材料本征性能;LM-HIPEG 的做法是让功能相自己变成分散相,用极少量连续相在界面上构建结构,功能相含量反而被推到极限。这套思路对其它高填充功能浆料——高固含量金属粉、高负载活性物质电极浆料——同样具备参考价值。

在应用层面,单台 DIW 设备一体化制备三维柔性导电电路已经跑通,配合绝缘浆料交替共打印可以做多层集成器件,柔性传感、软体机器人、可穿戴电子这几个方向都能直接对接。对于正在搭建液态金属直写平台的课题组,墨水配方本身不难复现,真正需要提前规划的是挤出系统的选型与耐蚀材料的替换。

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